旋转环盘电极(RRDE) 测量

6.4.1.旋转环盘电极(RRDE) 的特点
用于RRDE-6A旋转电极仪的RRDE电极，由圆环电极和圆盘电极构成。用RRDE-6A 旋转电极仪控制电极的旋转，圆环和圆盘两个电极的电势(ED and ER)，分别通过一个共同的参比电极和对电极进行控制。两个电极的电流通过双恒电位仪记录 (例如CHI700系列电化学分析仪) 
当RRDE电极旋转时，在电极表面附近发生对流，因此，扩散层的厚度恒定从而可以观察到的扩散极限电流，此功能与RDE是相同的(RDE Levich方程用于可逆系统)。使用旋转圆盘电极的优点为，圆盘电极的电解产物由于离心力被输送到环电极，在环电极上进行检测。这样可以对盘电极上的电化学反应机理进行更加详细的解析。

图11 RRDE旋转工作电极

图12  RRDE测量时电活性反应物的传质示意图

6.4.2.在可逆体系中计算和测量RRDE 电极的收集率(collection efficiency)N

在使用旋转环盘电极进行定量测量时，有必要了解电活性物质从盘电极到环电极的传输状况。典型的技术参数为收集率(collection efficiency)N.
比如以下在圆盘和环电极上发生的反应，环电极的电势设定在还原态(Red)电活性物质可以氧化的电势，这样在圆盘电极上生成的还原态(Red)电活性物质在环电极上被氧化，并且环电流检测氧化。
然而，在盘电极产生的还原态(Red)电活性物质的一部分，会在从盘电极到环形电极(如右图)输送过程中有一部分逃逸到本体溶液中，并可以发现liDl>liRl的关系。收集率被定义为环电流与盘电流(Eq.6)的模数值之比。

盘电极：Ox+e-→Red(还原反应)
环电极：Red- e-→Ox(还原反应)

收集率N=lip/lip                       (Eq.6)

收集率是和两个电极的结构和尺寸有关的常数，并且该常数可以用以下的理论公式进行计算
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N=1-F(a/B) + B2/3[1 - F(a)]-(1+a + B)2/3 (1- F[(a/B)(1 +a + B)l)         (Eq.7)

α=(r2/r1)3-1                                                    (Eq.8)
β=(r3/r1)3 - (r2/r1)3                                               (Eq.9)
F(θ) =[31/2/(4π)]ln[(1 + θ1/3)3/(1 + θ)] + [3/(2π)] arctan [(2θ1/3 - 1)/31/2] + 1/4      (Eq.10)
 
r1为盘电极的半径，r2和r3为环电极的内侧和外侧的半径 .如果用 r1= 0.2 cm,  r2= 0.25 cm 以及r3 = 0.35 cm 代入计算，收集率的计算结果为0.424.
因实际电极表面会有凹凸不平，实测的收集率很难和理论计算值一致。一般而言，可逆的系统，例如[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3- 氢醌/醌，二茂铁0/+，Br~/Br3~ 等等用于RRDE电极收集效率的测量。
让我们来看一个测量收集率的例子，铂环铂圆盘电极( r1= 0.2 cm，r2 =0.25 cm，r3= 0.5 cm)用于RRDE测量，将RRDE电极浸入2 mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液和一定的转速下(例如，f= 300，500......，5000rpm)。盘电极的电势ED 从0.6V扫描至-0.2 V vs. Ag/AgCI参比电极，扫速为10 mV/s，将环电极的电势 ER 固定在0.6V(还原产物Fe(CN)6J-4可在此电势下被氧化)，并电流-电位伏安电极在旋转过程中进行记录。图16为RRDE测量结果的重叠图。|iR-L|/|iD-L| 的模数值的比值在各种ω几乎恒定。收集效率η中的平均值为0.422，这个数值相当接近计算出的N值(0.424)

6.4.3  铂环-玻碳盘RRDE电极的氧化还原测量应用

RRDE铂环(内径5 mm，外径7mm)，玻碳盘(直径4 mm)电极(在使用前先用氧化铝抛光并清洗干净)安装到 RRDE-6A旋转电极仪后，放入配备有Ag /Ag/参比电极和铂对电极的试样测量池。电解质溶液为1M NaOH。溶液的吹扫有气处理30分钟得到的饱和氧溶液。在稳态下进行电势扫描，静止状态下扫描，以了解适合圆盘电极的电势范围(扫描电势范围随电极材料不同而变化)

图15 在RDE圆盘电极上的电势扫描示意图

RRDE测量时，盘电极电势扫描速度为25 mV/s(根据实验要求，也可用10，5mV/s 扫速)，环电极电势设定为0.1V，在此电势下，圆盘电极上产生的还原产物H2O2可被氧化并检测。电极旋转同时，记录朝负电势方向的扫描伏安图。测量得到的盘和环电极的伏安曲线在图18(a)和18(b)分别表示。

在一般情况下，在碱性溶液中碳材料上发生的氧还原反应可用上式表示。当电势扫描至负值，氧得到2个电子(k2)还原为HO2-，如果电势被扫描到更负，会发生进一步得到2个电子(共4个电子)的反应(k3)并生成HO2-，此时盘电流增大井出现第二个电流波形。此外，OH-的歧化化学反应(k4)也会同时发生，并生成HO2-。若把环电极电势设置为0.1V，就能使所形成的OH-被氧化并被检测。
圆盘电势为·0.5V，图18(a)中的的盘电流值升离，并且在图18b)中对应的环电流也有所增加。然而，当图盘电势扫描至更负的位置，例如-1.0 V，环电流下降，这表明一些在盘电极表面形成HO2-离子被进一步还原成OH-并使环电流减小，这意味着通过检测环电极电流，可对圆盘反应产物及反应机理进行分析。
近年来，关于氧气的阴极催化还原的燃料电池研究备受关注，铂或铂合金通常用作用于燃料电池的燃料电极或氧电极的电极化剂，通常使用铂或铂合金。为降低燃料电池的开发成本，对于铂催化剂的替代研究工作都在积极展开，例如，在碱性溶液中，溶解氧在盘电极上发生4或2电子还原反应。 2电子还原中间体 HO2-，通过电极旋转，被输送到环电极井在环形电极上通过氧化电流检测 如(图19)

图16 在旋转环盘电极上发生催化反应的示意图