氧的还原反应(ORR)

1.ORR燃料电池研究应用
在高分子电解质燃料电池(PEFC)的空气电极处发生的反应为氧还原反应(ORR)。PEFC由于其尺寸小和重量轻，并可在室下运行，可用于汽车动力而被广泛积极研究的燃料电池。图6-1是PEFC燃料电池的工作示意图和两个电极的上的电极反应方程式。

图6-1 PEFC燃料电池工作示意图

在PEFC燃料电极处，燃料氢被分解以产生质子(H+) 和电子(e-)，质子向电解质移动，电子通过导线移动至空气电极。在空电极处，氧(O2)与质子和电子反应 (还原) 生成形成水(H2O)，该反应被称为还原反应(ORR)。因为这种ORR反应的过电势非常大目能量转换效率差，一般使用铂和铂合金用作催化剂。然而，即使使用铂催化剂，在1.23V的理论电势中也会产生约0.3V的过电势，而导致电极电动势下降。
近年来，对不使用铂的非铂基催化剂的研究一直在积极进行。旋转电极法被广泛用作这些燃料池催化剂的ORR活性评价的标准测量方法之一。

2.简单ORR的电极活性评价 - 碱性溶液中溶解氧的还原反应

首先，使用两个直径为3mm的旋转圆盘电极(铂和金盘)，进行溶解氧在0.1mol/LNaOH中的还原反应(图6-2)。对于两者，ORR发生在-0.5V对Ag /AgCI附近，但在铂电极上存在四电子还原反应，其中氧被转化为氢氧根离子，而在金电极上，发生了是双电子还原反应，其中氧是转化为过氧化氯离子。在金电极的情况下，氢过氧化物离子在-1.1V附近经历双电子反应并转化为氢氧根离子。因此，如果将在-0.5V和-11V时的电流值进行Koutecky-Levich图处理，则可以计算每个电势处的反应电子数。

图6-2 碱性溶液中铂电极(蓝线)和红线的流体动力学

3.ORR电极活性评估 - 高分子电解质燃料电池空气电极的还原反应

对于使用旋转电极法的评估方法时，将含有待评估的催化剂修饰在玻碳圆盘电极上，在0.5mol/L硫酸或0.1mol/L高氯酸溶液中，以施加电势进行慢速电势扫描。监测不同转速下的电流变化(图6-3) 。 根据0.9 V的当前值和旋转速度(图6-4)描绘Koutecky-Levich图，并且可以从图的当前轴的截距找到激活主导活性电流不Ik。
从该图的y轴截距，Ik-1的值-1333来计算其活性电流 Ik= 7.5x10-4A。该活性电流可用于计算上述催化剂的质量比活性和表面比活性。通过计算我们得到 质量比活性: Im = 150A/g，表面比活性: Ia = 364.1A /cm3.

4使用旋转环盘电极的产品监控

旋转环盘电极(图6-5)的盘电极与圆环电极呈同心圆分布，在盘电极表面上的电极反应的产物通过旋转的离心力作用向周边传递。圆环电极上的恒定电势可捕获产物并检测。 然而，由于圆盘电极产物的一部分以一定的比例从电极上逃逸(图6-6)，收集率(Colletion rate) 时基于电极尺寸的常数。我们和锐的旋转环盘电极的理论收集率约为42.4%。在PEFC的空气电极的氧还原反应(ORR)的情况下，除了从氧气到水分子变化的圆电子反应之外，可以伴随产生过氧化氢的双电子反应的副反应。使用圆盘电极检查过氧化氢副产物的百分比 (图6-7)

图5 旋转环盘电极            

图6旋转环盘电极工作示意图

转速在900rpm时的伏安法测量图

图6-7a 在环电极上收集检测圆盘电极反应产生过氧化氢  图6-7b 圆盘电极反应产生的过氧化氢

5.总结
使用旋转环盘电极系统，可以详细研究催化剂材料的氧还原反应的效率，以获得更高的燃料电池效率。除了评估燃料电池的催化剂材料外，旋转圆盘环盘电极装置也用于高灵敏度分析领域